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    1. 吡咯和吡啶燃烧的反应分子动力学模拟
    冯炜,高红凤,刘婷,马琼,周慧,蔡文艺,白红存
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (6): 1130-1137.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.06.012
    摘要510)      PDF(pc) (3763KB)(4330)   
    采用基于反应力场的分子动力学方法(ReaxFF)研究了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。重点考察了不同温度下吡咯和吡啶的燃烧过程中反应物、产物和主要反应中间体的分子数量变化规律,基于动力学轨迹可视化地观察获得了吡咯和吡啶的燃烧反应机理。结果表明,温度是影响芳香氮化物燃烧的重要因素。在燃烧过程中,随着温度的升高,CO2、H2O和氮氧化物(NOx)的生成速率逐渐加快,数量增多。随着反应的进行,CO2和H2O的生成量会逐渐趋于平衡,且达到平衡的时间随温度的升高而加快。吡咯和吡啶的分解速率都随着温度的升高不断增大。但在相同温度下,吡啶的分解时间比吡咯要长,分解速率比吡咯要低。两者燃烧产物、氧化过程中的含氮中间体相同,但热解开环方式、烃类自由基裂解路径明显不同。
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    2. 分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响
    韩蕾,欧阳颖,罗一斌,达志坚
    石油学报(石油加工)    2018, 34 (6): 1057-1066.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2018.06.001
    摘要1091)      PDF(pc) (5473KB)(1793)   
    采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH 3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N 2吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4 #-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。
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    3. 催化裂化回炼油加氢反应动力学模型
    张奎, 戴立顺, 刘涛, 邵志才, 聂红
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (2): 221-229.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.02.001
    摘要852)      PDF(pc) (1437KB)(1100)   
    针对催化裂化回炼油组成和加氢反应特点,创新提出了“虚拟组分”CH基团和CH 2基团的新概念,提出可以用CH基团和CH 2基团间的加氢脱氢可逆反应描述加氢过程中C、H变化规律,且构建了“虚拟组分”CH基团和CH 2基团间的加氢脱氢可逆反应动力学模型及加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应动力学模型。所建模型均为1级动力学模型,可同时预测加氢油中C、H、S、N等元素组成。模型构建过程中,以模型数据值与试验值间的总方差∑R 2作为目标值,所求模型参数较为准确。验证试验结果表明,该模型预测催化裂化回炼油的加氢油中C、H、S、N含量与实验值吻合度高。
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    4. 具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203的研制与开发
    胡大为,王振,杨清河,聂红,户安鹏,孙淑玲,韩伟,邓中活
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (1): 11-16.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.01.002
    摘要400)      PDF(pc) (3109KB)(1000)   
    基于Ni-Mo活性体系,通过设计新的活性相结构及合成工艺路线,中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203。以茂名常压渣油为原料,催化剂RDM-203稳定运转的脱硫率比上一代催化剂RDM-33C提高了5百分点,催化剂的活性稳定性明显提升。表征结果表明:催化剂RDM-203中活性组分与载体的相互作用力有所增强,四面体钼物种的比例明显增加,催化剂中易还原及难还原组分大幅度减少,活性组分的分散度明显改善;催化剂硫化后,在反应初期,活性组分的硫化度以及NiMoS活性相结构的数量随着反应进行呈现不断增加的趋势,以上结构特征使催化剂具有活性缓释的技术特征。
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    5. 甲苯甲基化反应体系热力学分析
    任杰, 周子健, 邓优, 慎炼
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (2): 339-348.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.02.015
    摘要393)      PDF(pc) (801KB)(994)   
    对生成二甲苯的甲苯与甲醇和甲苯与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,确定了二甲苯3种异构体选择性与其反应平衡常数或标准生成吉布斯自由能变的关系式。结果表明,在400~1000 K范围内,甲醇自身脱水、甲苯与甲醇甲基化、碳酸二甲酯(DMC)分解和甲苯与DMC甲基化反应都是自发进行的放热反应。从热力学角度比较,DMC甲基化选择性高于甲醇。反应达到平衡态时,间二甲苯( m-X)选择性最高;随着温度升高,间二甲苯选择性降低,邻二甲苯( o-X)选择性有所升高,对二甲苯( p-X)选择性稳定在22%左右。二甲苯3种异构体的选择性与反应物种类及其他产物种类无关。二甲苯异构体选择性的热力学计算结果与文献实验结果基本一致。
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    6. 含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响
    葛泮珠,丁石,张乐,李大东,聂红
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (1): 1-10.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.01.001
    摘要692)      PDF(pc) (1360KB)(936)   
    采用中型固定床加氢装置考察了含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫Ni-Mo-W型催化剂运行稳定性的影响。通过元素分析、N 2吸附-脱附、热重质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(TEM)等表征手段研究了催化剂失活的主要原因。实验结果表明:原料添加含氮化合物后,主要影响了催化剂的初活性,运转初期反应温度提高了7~10℃,但对催化剂的稳定性影响不大。根据催化剂失活原因的分析发现,原料添加含氮化合物前后,催化剂失活的主要原因均与其表面积炭的形成、孔体积的损失和边缘W比例的下降密切相关。
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    7. 无模板剂介孔锆基固体碱的制备及其催化合成甘油碳酸酯
    柏冬,路文学,王振华,蒋希希,张学兰,王登峰
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (1): 54-62.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.01.007
    摘要270)      PDF(pc) (2267KB)(657)   
    在无模板剂作用下,借助共沉淀法成功制备了3种不同组成的锆基固体碱催化剂(MO-ZrO2,M为Ca、Mg或La)。X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附测试表明这些催化材料具有规整介孔结构。在催化剂制备过程中,所引入的金属氧化物进入了t-ZrO2四方相晶格,形成了固溶体结构。详细考察了所制备催化剂催化甘油和碳酸二甲酯(DMC)合成甘油碳酸酯(GC)的性能。在所制备的4种催化剂中,MgO-ZrO2具有最佳催化性能。在反应温度为120 ℃、反应时间为3 h、MgO-ZrO2用量为总反应物的5%(质量分数)的最佳条件下,GC收率可达到88.2%。结合CO2 程序升温脱附(CO2-TPD)表征结果,阐明了催化剂反应性能和表面碱性之间的关系。重复性实验结果显示,所制备的 MgO-ZrO2 样品具有较高的催化稳定性,是一种理想的合成GC的多相催化剂。
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    8. NiH/Hβ催化剂的制备及催化正己烷异构化性能
    夏道宏,陈金射,蔡婷婷,朱丽君,江胜娟,段尊斌,杨令彬
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (1): 40-48.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.01.006
    摘要689)      PDF(pc) (1953KB)(649)   
    采用浸渍还原法制备了一种新型镍氢化物/分子筛(NiH/Hβ)烷烃异构化催化剂,考察了催化剂制备条件及反应条件对其催化正己烷异构化性能的影响。结果发现,当活性组分质量分数为0.5%,反应温度为300 ℃,反应压力为2.0 MPa,氢/油摩尔比为4.0及质量空速为1.0 h -1时,NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化活性最优,正己烷的转化率为83.0%,异构烷烃的选择性与收率分别达到78.6%、65.2%。根据实验结果,提出了NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应机理,证明NiH金属活性中心具有良好的加氢/脱氢功能。
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    9. 负载型加氢脱硫催化剂的原子尺度微观结构
    何文会,张乐,向彦娟,韩伟,户安鹏,李会峰,徐广通,郑爱国
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (2): 230-235.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.02.002
    摘要575)      PDF(pc) (5254KB)(642)   
    借助球差矫正扫描透射电子显微技术(Cs-STEM)对Al 2O 3负载的加氢脱硫(HDS)催化剂进行原子尺度结构表征,以期解析活性相结构与其活性之间的关系。研究表明:在Al 2O 3表面,存在金属单原子、“原子簇”及“小金属簇”等“碎片”结构,该结构利用常规透射电子显微技术(TEM)无法清晰地观察到。通过分析这些微观结构的衬度信息及结合X射线能谱的结果(STEM-EDS)可知,该“碎片”结构为分散在Al 2O 3载体表面的活性金属组分。根据不同外界条件(硫化度、温度)下HDS催化剂的原子尺度结构图可分析出,这些金属“碎片”结构随硫化程度的增加或温度的升高,逐渐发生聚集,形成具有一定几何形状的MoS 2活性相片晶。此外,将微观结构与HDS活性进行关联可知,“碎片”结构对催化剂的HDS活性具有一定的影响。
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    10. 费-托合成蜡中轻烃组成的气相色谱分析
    吴梅,徐润,章然
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (3): 589-593.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.03.021
    摘要317)      PDF(pc) (823KB)(637)   
    建立了费-托(F-T)合成蜡中烃类组成的气相色谱分析方法。通过附带的反吹附件吹扫出高碳数物质,实现F-T合成蜡直接色谱进样,详细分析蜡中低于400 ℃馏分中的正构烷烃、烯烃及正构醇含量。实验优化了色谱柱类型、柱箱温度、反吹压力、反吹时间等色谱参数,所建分析方法已应用于高、低温F-T合成蜡的不同类型烃类的组成分析。分析结果表明:相对于低温F-T合成蜡,高温F-T合成蜡中含有更多的α-烯烃、正构烷烃和正构醇;此外,随着反应温度的升高,高温F-T合成蜡中异构烃含量增加,α-烯烃、正构烷烃和正构醇含量有所降低。
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    11. 单原子催化剂光催化研究进展
    刘芳, 齐学进,李雨薇, 薛明, 王永强, 赵朝成
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (2): 428-438.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.02.025
    摘要763)      PDF(pc) (4975KB)(630)   
    综述了单原子催化剂的制备方法、表征技术及其在光催化领域的应用,包括光催化制氢、光催化去除NOx、光催化去除VOCs和CO2还原。并对单原子催化剂未来发展前景进行了展望。研究表明,单原子催化的研究深入到原子级范围;单原子催化剂兼具均相催化剂的活性位点单一和多相催化剂的结构简单易分离的优点,成为沟通二者的桥梁。单原子催化剂具有高效催化活性、高选择性、高稳定性等优点,在水煤气变换、CO氧化、催化加氢、光电催化等领域均有应用。
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    12. 甲烷干重整及金属-载体相互作用
    史健,祝星,李孔斋,魏永刚,王华
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (6): 1407-1418.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.06.032
    摘要456)      PDF(pc) (1193KB)(627)   
    CO2和CH4均是温室气体的重要成员并且数量可观,其资源化利用对于应对气候变化和能源危机具有重要意义。甲烷干重整是经典转化方式之一,将CO2 “供氧”还原反应和CH4 “需氧”氧化反应结合起来并相互转化,其产物合成气(H2和CO)可用于费托合成碳氢化合物液态燃料。近年来,干重整已经成为能源环境领域热点之一,在重整新工艺和催化剂设计策略方面取得了重要进展,推动了高活性和高稳定性催化剂和新工艺研发。详细综述了甲烷干重整工艺和催化剂的研究成果,重点介绍了干重整工艺新发展和催化剂功能设计,结合Ni载体相互作用、双金属协同效应、界面效应、单原子催化等新策略对干重整工艺中的基础科学问题进行了探讨,并对干重整技术现有难点和未来发展方向进行了展望。
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    13. 赤泥在催化工业领域中的应用
    胡忠攀,张凌峰,袁忠勇
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (1): 183-195.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.01.023
    摘要553)      PDF(pc) (2186KB)(616)   
    赤泥是炼铝工业中产生的固体废渣,含有大量的碱金属和过渡金属,具有强碱性和放射性,对自然环境有很大危害。对赤泥进行处理和合理利用是目前氧化铝工业面临的巨大挑战,也是研究的热点。将赤泥应用到催化工业体系不仅能解决赤泥的污染问题,同时还能降低催化剂的制备成本。赤泥中含有大量的金属氧化物(Al 2O 3、Fe 2O 3、TiO 2等),且具有较高的比表面积、抗烧结能力、抗中毒性以及低廉的价格,可以作为催化剂和催化剂载体应用到多种非均相催化反应体系,如:废水净化、废气净化、催化裂解、催化加氢、生物燃料合成、催化脱氯脱硫等。详细讨论了赤泥在催化剂和催化剂载体中的应用,并对赤泥催化剂体系的发展方向进行了展望。
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    14. ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响
    刘飘,刘飞,杨凯旭,曹建新
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (4): 766-774.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.04.019
    摘要411)      PDF(pc) (2693KB)(592)   
    采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO 2/NH 3-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明:ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微介孔结构(总比表面积为162 m 2/g,总孔体积0.46 cm 3/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH 3OH摩尔比2/1、N 2流速80 mL/min、H 2S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH 3OH转化率、CH 3SH选择性和CH 3SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH 3SH收率提高了13.97百分点。
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    15. 铜锌盐的溶剂对完全液相法制备的CuZnAl催化剂催化性能的影响
    黄利,杨向丰,任宏伟,樊金串,黄伟
    石油学报(石油加工)    2018, 34 (6): 1089-1096.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2018.06.005
    摘要981)      PDF(pc) (1818KB)(588)   
    CuZnAl催化剂在合成气催化转化中被广泛应用。以异丙醇铝为铝源,分别以水、乙醇或乙二醇作为硝酸铜和硝酸锌的溶剂,采用完全液相法制备CuZnAl催化剂,考察了铜锌盐的溶剂对催化剂用于浆态床CO加氢性能的影响,并用XRD、H2TPR、XPS、NH3TPD和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明,溶解铜锌盐的溶剂不同,会造成催化剂中Cu和ZnO的分散度、Cu物种的还原性能、表面元素组成以及表面酸量存在差异,从而影响其催化性能。以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂中,Cu的晶粒较大而ZnO的分散度最好,表面Cu含量最高,Cu组分与Zn和Al组分间有较强的相互作用,且有较多的表面弱酸量及较大的孔容,其催化CO加氢产物中二甲醚和烃的选择性较高,且有一定量C2+OH的生成,C2+OH在总醇中占比达2711%,但CO转化率较低。以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂,CO转化率较高,但醇产物以甲醇为主。
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    16. 表面活性剂与油-水界面的介观模拟研究
    侯研博,任强
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (1): 91-98.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.01.012
    摘要635)      PDF(pc) (8004KB)(579)   
    用介观模拟方法对2种类型的表面活性剂分子在油-水界面的分布形态进行了模拟。结果表明:与单链型表面活性剂相比,低聚型表面活性剂分子由于其空间结构上的分散性,导致与其通过化学键相连的部分极性基团进入油分子内部,在油-水界面处相对更靠近油相,使得低聚型表面活性剂分子在油-水界面处极性基团的排列没有单链型表面活性剂那样有序;低聚型表面活性剂存在时,油-水界面的接触面积相对较大,而表面活性剂在油-水中的分布相对比较均匀;相比单链型表面活性剂分子,低聚型表面活性剂分子可以更好地降低油-水界面的界面张力。
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    17. 乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟
    夏垒,龙军,武志强,赵毅,代振宇,王立华
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (1): 20-27.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.01.004
    摘要1082)      PDF(pc) (2325KB)(574)   
    采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法研究了乙醛氧化生成乙酸的反应过程。结果表明:无氧条件下链引发过程最难发生,反应能垒达到380.78 kJ/mol,但氧气可将此过程的反应能垒降至116.26 kJ/mol;乙酰基自由基生成过氧乙酸以及链终止反应的各步骤的反应能垒均较低,反应较快;过氧乙酸转化为乙酸的反应较难发生,为整体反应过程的速率控制环节。此过程有2个可能的反应路径,速率控制步骤分别为过氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羟基自由基的过程和过氧乙酸和乙醛反应生成乙醛单过氧乙酸酯中间化合物的过程,反应能垒分别为147.18、137.21 kJ/mol。
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    18. 水力空化对沙重原油性质的影响
    陈辉,韩海波,李康,雷杰,陈建民,崔树旗,刘雪东
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (4): 783-789.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2019.04.021
    摘要417)      PDF(pc) (731KB)(562)   
    基于水力空化过程能够产生局部的高温、高压、高射流、强大的剪切力等极端物理条件,提出利用水力空化装置改质处理沙特重质原油(沙重原油)的设想,考察了常温下水力空化压力和处理次数对沙重原油性质的影响;并通过理化性能分析、实沸点蒸馏实验和减压渣油延迟焦化反应考察了水力空化处理前后原油的性能。结果表明:当水力空化压力为4 MPa,处理1次时,沙重原油改质效果最佳:其20  ℃时密度、40  ℃时黏度、残炭、相对分子质量分别由0.8967 g/cm 3、13.61 mm 2/s、7.16%、467降低至0.8710 g/cm 3、7.22 mm 2/s、6.48%、443;经过空化处理的原油中减压渣油质量分数降低约1.0百分点;减压渣油延迟焦化的焦炭产率降低1.85百分点,液相和气相产品的收率分别增加1.52和0.33百分点。
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    19. 3MW th煤化学链燃烧装置的设计计算与分析
    陈虎,李振山,蔡宁生
    石油学报(石油加工)    2020, 36 (6): 1111-1119.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2020.06.001
    摘要393)      PDF(pc) (1150KB)(561)   
    选用钛铁矿作为载氧体,对以煤为燃料的化学链燃烧系统的设计原理和方法进行了研究,并基于质量衡算、能量衡算、反应动力学和流态化理论编写了热力计算平台。利用该平台设计了额定热输入为 3 MWth的煤化学链燃烧装置,获得了系统循环流率、气量分配、设备尺寸等结果;并研究了系统热量分配特性,发现该反应器能够实现自热运行。讨论了循环流率、钛铁矿转化率之差、过量空气系数和热输入对反应器装置自热运行的影响。结果表明,为保证化学链燃烧装置实现自热运行,系统的实际循环流率和热输入应分别大于4 kg/(s·MWth)和2.4 MWth,而过量空气系数应小于1.9。该工作为以煤为燃料的化学链燃烧示范装置的建造与运行奠定了基础。
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    20. 喷雾干燥过程中雾滴内传质与传热方面的数值求解
    张同旺,张翊,朱丙田,刘凌涛,韩颖,何广湘,陈海英
    石油学报(石油加工)    2019, 35 (4): 708-713.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-87109.2019.04.011
    摘要443)      PDF(pc) (1286KB)(560)   
    将广义Navier-Stokes方程应用于喷雾干燥过程中雾滴内的传质与传热过程,简化后建立了雾滴内传质与传热模型。由于雾滴表面的边界条件为第三类边界条件,不能显式求解,将边界条件与雾滴内传递模型相结合,并采用中心差分格式将空间项离散,将传质、传热模型化为每个空间节点上关于时间的常微分方程组,再应用龙格-库塔法求解,建立了快速求解雾滴干燥模型的方法,与某特殊条件下解析解的比较表明,前述方法准确、可靠。将其应用于实际雾滴内浓度、温度变化过程的求解,结果合理。
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